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Dec 03, 2023

Selektive elektrochemische Reduktion von CO2 auf bimetallischem Cu mit unterschiedlicher Zusammensetzung

Wissenschaftliche Berichte Band 12,

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 13456 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die elektrokatalytische Reduktion von Kohlendioxid (CO2RR) zu Mehrwertkraftstoffen ist eine vielversprechende Initiative zur Überwindung der negativen Auswirkungen von CO2 auf den Klimawandel. Die meisten untersuchten Elektrokatalysatoren übersehen jedoch die schädlichen Bergbaupraktiken, die zur Gewinnung dieser Katalysatoren eingesetzt werden, um eine hohe Leistung zu erzielen. Die Wiederverwendung von Altmetallen als alternative Elektrokatalysatoren würde daher ein hohes Privileg genießen, selbst wenn eine hohe Leistung beeinträchtigt wird. In dieser Arbeit haben wir die Wiederverwendung von Altmessinglegierungen mit unterschiedlichem Zn-Gehalt für die Umwandlung von CO2 in Kohlenmonoxid und Formiat demonstriert. Die Schrottlegierungen wurden durch einfaches Glühen an Luft gegenüber CO2RR aktiviert und durch galvanischen Ersatz durch Ag selektiver für die CO-Produktion gemacht. Beim galvanischen Ersatz durch Ag zeigten die auf Altmessing basierenden Elektrokatalysatoren eine erhöhte Stromdichte für die CO-Produktion mit einer besseren Selektivität für die Bildung von CO. Die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurden verwendet, um den möglichen Mechanismus und die Selektivität der Altmessingkatalysatoren aufzuklären in Richtung CO2RR. Das D-Band-Zentrum in den verschiedenen Messingproben mit unterschiedlichem Zn-Gehalt wurde aufgeklärt.

Um die schädlichen Auswirkungen des Klimawandels abzumildern, verfolgt die Wissenschaftsgemeinschaft eine Vision für Nachhaltigkeit, die über die Grenzen unseres Planeten hinausgeht. Der hohe Energiebedarf hat zu einem übermäßigen Verbrauch fossiler Brennstoffe und einem übermäßigen Ausstoß von Kohlendioxid (CO2) geführt1,2. Auch der übermäßige Abbau von Mineralien aufgrund allgemein schlechter Regulierung ist in ein Netz von Umwelt- und Gesellschaftsschäden verstrickt3,4. Daher zielen umfangreiche Forschungsarbeiten darauf ab, vom Abbau von Metallen und der Verbrennung fossiler Brennstoffe zu umweltfreundlicheren Alternativen überzugehen5,6. Die Entwicklung einer Lösung, die erneuerbare Energiequellen nutzt, und die Schaffung einer Grundlage für erschwingliche Recyclingsysteme sind der Schlüssel zu einer nachhaltigen Zukunft7,8.

Daher hat die elektrokatalytische CO2-Reduktionsreaktion (CO2RR) als vielversprechender Schritt zur Schließung des Kohlenstoffkreislaufs großes Forschungsinteresse geweckt. Obwohl es sich um eine komplexe Reaktion handelt, haben viele Studien starke Ergebnisse mit einer Vielzahl von Elektrokatalysatoren gezeigt9,10,11,12,13,14. Das Hauptziel dieser Studien besteht darin, diesen Prozess letztendlich so zu skalieren, dass er mit den bestehenden Energieerzeugungsmethoden konkurrieren kann. Entscheidungen zur Minimierung sowohl der Kapital- als auch der Betriebskosten sind daher wesentliche Überlegungen. Im Hinblick auf Letzteres ist die direkte Umwandlung von CO2 in höhere Kohlenwasserstoffe (C2+) unter Verwendung von Kupfer (Cu), dem Katalysator der Wahl, eine anspruchsvolle Aufgabe. Denn Cu ist nicht selektiv und produziert eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffen mit schlechten Faraday-Effizienzen (FE)15. Aus industrieller Sicht ist es vorzuziehen, ein einzelnes Produkt mit hoher FE zu produzieren, anstatt mehrere mit niedriger FE zu produzieren, da dadurch Trennkosten eingespart würden. Eine weitere Herausforderung besteht darin, dass man bei der direkten Umwandlung von CO2 in CH4 mit hohen Überpotentialen konfrontiert ist, die eine erhebliche Ursache für Ineffizienz sein können16. Technoökonomische Modelle deuten darauf hin, dass ein indirekter Weg zur Produktion von Kohlenwasserstoffen über Kohlenmonoxid (CO) im Hinblick auf die kommerzielle Realisierbarkeit praktischer sein kann17,18,19. Darüber hinaus nutzen etablierte industrielle Prozesse wie Fischer-Tropsch direkte CO-basierte Rohstoffe20. Somit ist CO als Produkt von CO2RR in vielerlei Hinsicht günstiger als Kohlenwasserstoffe.

Auf der anderen Seite der Gleichung müssen auch günstige und reichlich vorhandene Katalysatormaterialien in Betracht gezogen werden, um die Kapitalkosten zu minimieren. Die besten Katalysatoren mit konstanter Leistung für die CO-Produktion sind Pd, Au und Ag11,21,22. Allerdings ist die Entwicklung eines Katalysators allein aus Edelmetallen nicht kosteneffektiv. Messing hingegen ist in großem Umfang verfügbar, billig und stellt keine Umweltbedenken dar. Viele Studien haben vielversprechende Ergebnisse mit Messing als Elektrokatalysator für CO2RR12,23,24,25,26,27,28,29,30,31 gezeigt. Ein aus einem Metall-organischen Gerüst (MOF) abgeleiteter Elektrokatalysator mit Cu- und Zn-Bimetallzentren erzeugte CO mit 88 % FE. Das Phthalocyaninmolekül erleichterte den Synergismus zwischen CuN4- und ZnO4-Zentren, um CO mit hoher Geschwindigkeit zu produzieren32. In einer anderen Studie wurden oxidierte Messingnanopartikel auf Kohlenstoffnanoröhren (CNT) mithilfe einer mehrstufigen Kalzinierungsmethode synthetisiert. Sie berichteten von ≈ 50 % FE für CO und ≈ 90 % FE für Synthesegas33. Trotz der vielversprechenden Leistung messingbasierter Nanopartikel kann ihre Skalierung aufgrund des Bedarfs an speziellen Chemikalien und präzisen Synthesetechniken schwierig und kostspielig sein. Daher sind Nanopartikel aus industrieller Sicht nicht immer die praktischste Lösung34,35. Folglich wurden Nanoschäume und Strukturen direkt aus Metallfolien hergestellt5,26,27. Stojkovikj et al. Hergestellter Bronze-Nanoschaum durch Hochleistungsverarbeitung. Die Struktur bestand aus Dendriten, die die Oberflächenrauheit erheblich erhöhten, was zu einer Verbesserung des CO FE von 35–40 % auf ≈ 85 % führte36. Allerdings erfordert die Herstellung von Nanoschaum extrem hohe Stromdichten, was insbesondere im industriellen Maßstab eine Kostenbelastung darstellt37,38. Zu diesem Zweck scheint die direkte Verwendung von Metallabfällen ohne die Notwendigkeit einer teuren Verarbeitung die kostengünstigste und ökologisch nachhaltigste Alternative zu sein. Darüber hinaus fehlt trotz der hohen berichteten Aktivität verschiedener Cu-Zn-basierter Elektrokatalysatoren in CO2RR immer noch die Auswirkung ihrer Legierung mit einem anderen Metall auf die CO2-Reduktionsleistung39.

Hier untersuchen wir die Verwendung von Altmessinglegierungen mit unterschiedlichem Zn-Gehalt CO2RR als Grundlage für die Entwicklung einer neuen Plattform recycelter Elektrokatalysatoren. Die Aktivität und Selektivität von Messingkatalysatoren wurde durch kostengünstige Methoden und durch die kontrollierte Abscheidung von Ag verbessert, das ZnO stabilisiert und mehr aktive Zentren für die CO-Produktion schafft. Darüber hinaus wurden Simulationen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) eingesetzt, um den Mechanismus zu verstehen, durch den die Katalysatoren die Bildung von CO und seine Selektivität gegenüber anderen Produkten erleichtern.

Ammoniak 25 %, Ammoniumsulfat (≥ 99,0 %) und Silbernitrat (≥ 99,0 %) wurden von Sigma Aldrich bezogen. Kaliumbicarbonat (99 %) wurde von Alfa Aesar bezogen. Die Messinglegierungen unterschiedlicher Zusammensetzung wurden in 1,5 × 3,0 cm große Bleche geschnitten. Alle Reagenzien wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Während der gesamten Studie wurde MilliQ-Reinstwasser verwendet.

Die Proben (1-CuZn mit 5 % Zn, 2-CuZn mit 15 % Zn, 3-CuZn mit 30 % Zn und 4-CuZn mit 50 % Zn) wurden mit Schleifpapier der Körnung 1200 poliert, bis eine glatte, weitgehend homogene Oberfläche entstand erhalten. Anschließend wurden sie 2 Minuten lang einmal in Ethanol und dann in destilliertem Wasser beschallt. Abschließend wurden die Proben eine Stunde lang bei 500 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min an der Luft getempert. Die Massenzusammensetzung der Proben wurde durch energiedispersive Röntgenmessungen (EDX) analysiert, siehe Abb. S5.

Ag wurde durch galvanischen Austausch abgeschieden. Eine Lösung aus 50 ml 1,68 M NH4OH wurde hergestellt, dann wurden 7,664 g (NH4)2SO4 und 0,8494 g AgNO3 zugegeben und die Mischung kontinuierlich gerührt. Der Metallschrott wurde für eine bestimmte Anzahl von Sekunden in die vorbereitete Lösung eingetaucht.

Die elektrochemische CO2-Reduktionsreaktion wurde in einer gasdichten Glaszelle vom H-Typ mit zwei durch eine Protonenaustauschmembran (Nafion 117) getrennten Kammern durchgeführt. Für alle elektrochemischen Experimente wurde ein Potentiostat/Galvanostat vom Typ Biologic SP300 in einem 3-Elektroden-Aufbau verwendet. Als Gegenelektrode wurde eine Platinspule und als Referenzelektrode Ag/AgCl (KCl gesättigt) verwendet. Sofern nicht anders angegeben, handelte es sich bei dem für alle Messungen verwendeten Elektrolyten um wässriges 0,5 M KHCO3 sowohl für die Kathoden- als auch für die Anodenkammer, das 30 Minuten lang mit 99,999 % CO2 durchperlt wurde. Der Katholyt wurde kontinuierlich gerührt und hatte ein Volumen von 40 ml. Die gemessenen Potentiale wurden mithilfe der Formel in die Referenzskala der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) umgerechnet. ERHE = EAg/AgCl + 0,197 V + 0,059 pH. Alle Ströme wurden auf die geometrische Oberfläche der Elektroden normiert. Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit 7,5 gemessen. Während der Chronoamperometrie-Messungen wurden die Gasphasenprodukte durch eine Gaschromatographie (SRI 8610C Multi-Gas #5, 6‘ Haysep D und 6‘ Molekularsieb 5A) quantifiziert, die über die Online-Probenahmeschleife direkt mit dem Kathodenraum verbunden war. Die Gaschromatographie war mit einem Thermopaardetektor (TCD) und einem Flammenionisationsdetektor (FID) mit Argon (99,9999 %) als Trägergas ausgestattet. Die Flüssigphasenprodukte wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC, Eclipse XBD-C18) mit einer Flussrate von 0,6 ml/min und angesäuertem entionisiertem Wasser in HPLC-Qualität als mobile Phase quantifiziert.

Die Morphologie der Messingproben wurde mit einem Zeiss SEM Ultra 60-Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) bei einer angelegten Spannung von 8 kV charakterisiert, und die Elementzusammensetzung wurde mithilfe einer an die REM-Ausrüstung angeschlossenen energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX) bestimmt. Das Rigaku SmartLab-Röntgendiffraktometer wurde zur Aufzeichnung der streifenden einfallenden Röntgenbeugungsspektren (GIXRD) im 2θ-Bereich von 5°–80° mit einer Schrittrate von 0,007° verwendet.

Für die DFT-Berechnungen wurde das in Materials Studio Version 2017 implementierte Standard-Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP) verwendet40. Wir begannen mit einer Cu3Zn-Elementarzelle, dann wurde eine (3 × 3)-Superzelle erstellt, um die vier verschiedenen Strukturen zu simulieren. Es wurde eine (111)-Oberfläche gespalten, die auf Grundlage der experimentellen Ergebnisse ausgewählt wurde. Um eine Wechselwirkung mit dem Bild zu vermeiden, wurde eine Vakuumplatte von 15 Å eingefügt. Für das Ag-beschichtete 3-CuZn wurde auf der obersten Schicht ein Cluster aus vier Ag-Atomen hinzugefügt. Man ließ die obere und untere Schicht sowie das Adsorbat entspannen, während die beiden mittleren Schichten fixiert wurden. Alle spinpolarisierten Berechnungen wurden unter Verwendung der verallgemeinerten Gradientennäherung von Perdew, Burke und Ernzerhof (GGA-PBE) mit ultraweichem Pseudopotential durchgeführt. Die Grenzenergie wurde auf 400 eV mit einem Konvergenzkriterium von 5 × 10–6 eV/Å, einer maximalen Kraft von 0,01 eV/A, einer maximalen Spannung von 0,02 GPa, einer maximalen Verschiebung von 5 × 10–4 Å und den k-Punkten des Monkhorst-Pakets festgelegt Die Probenahme wurde auf ein 2 × 2 × 1-Raster eingestellt. Wir haben auch eine Suche nach Übergangszuständen (TS) unter Verwendung des vollständigen LST/QST-Protokolls (Linear Synchronous Transit/Quadratic Synchronous Transit) mit einer quadratischen Mittelwertkonvergenz (RMS) von 0,01 eV/Å durchgeführt, um die Energiebarrieren für die Reaktion zu identifizieren. Die Nudged Elastic Band (NEB)-Berechnungen wurden durchgeführt, um die Übergangszustände der Reaktion zu bestätigen.

Bezüglich der Wirkung des Lösungsmittels und der Solvatisierung von CO2 wurden die folgenden Korrekturfaktoren verwendet; − 0,51 eV, 0,13 eV, 0,25 eV und 0,5 eV für die Spezies CO*, CO2*, COOH* bzw. OH*. Dies ist eine gängige Praxis für die rechnerische CO2RR-Modellierung, da dadurch die Rechenkosten erheblich eingespart werden41,42. Um die Genauigkeit dieser Korrektur der PBE-Gasphase weiter zu bestätigen, haben wir eine Pilotberechnung für CO* unter Verwendung des COSMO-Lösungsmittelmodells für wässriges Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 78,54 durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass der Unterschied innerhalb von 0,1 liegt.

Die Proben aus Altmessing wurden bei 500 °C an der Luft geglüht, um die Oberfläche zu oxidieren und eine Nanostrukturierung zu ermöglichen43,44,45,46. Bei der Erhöhung des Zn-Gehalts in der Messingprobe kam es durch das Glühen zur Bildung unterschiedlicher Nanostrukturen, siehe Abb. 1. Die Probe mit dem geringsten Zn-Gehalt (5 % Zn) zeigt die Bildung verzerrter Nanowürfel auf der Oberfläche (Abb. 1a). ), die typischerweise für CuO und Cu2O47 beobachtet werden. Bei Erhöhung des Zn-Gehalts beginnen sich auf der Oberfläche aller Proben Nanonadeln zu bilden, was auf die Bildung von ZnO mit hexagonaler Gitterstruktur zurückzuführen ist48,49. Beachten Sie, dass Zn eine höhere Oxidationsaffinität als Cu50 hat. Daher diffundieren Zn-Atome beim Erhitzen entlang der Korngrenzen an die Oberfläche, wo sie dann oxidiert werden und die Nanonadelstrukturen bilden. Die Dichte der Nanonadeln auf der Oberfläche nimmt mit zunehmendem Zn-Gehalt zu (Abb. 1b–d).

REM-Bilder der Proben (a) 1-CuZn mit 5 % Zn, (b) 2-CuZn mit 15 % Zn, (c) 3-CuZn mit 30 % Zn und (d) 4-CuZn mit 50 % Zn Glühen an Luft bei 500 °C für 1 Stunde. (e) Streifwinkel-XRD-Muster für alle 4 Proben nach 1-stündigem Tempern bei 500 °C mit einer Heizrate von 10 °C/min.

Um die Kristallstruktur und Zusammensetzung der gebildeten Phasen besser zu verstehen, wurden Glanzwinkel-XRD-Muster aufgezeichnet. Abbildung 1e zeigt die Bildung von Cu2O und CuO für Probe 1-CuZn und in geringerem Maße für Probe 2-CuZn. Die Beugungspeaks von Cu2O (JCDPS: 96-100-0064) wurden bei 29,6° (110), 36,5° (111), 42,3° (200), 62,4° (220) und 73,6° (311) beobachtet. Die relevantesten Peaks von CuO (JCDPS: 96-110-0029) erschienen bei 32,66° (110), 35,4° (002), 38,86° (111), 48,9° (− 202), 66,6° (− 311) und 68,4° (220). Diese Peaks fehlten bei den Proben 3-CuZn und 4-CuZn. Die bei 31,8° (100), 34,4° (002), 36,2° (101), 56,5° (110) und 62,8° (103) beobachteten Peaks können der hexagonalen Phase von ZnO-Kristallen zugeordnet werden (JCDPS: 96-153). -7876). Obwohl keine Peaks von metallischem Zn beobachtet wurden, ist der Peak bei 44,7° charakteristisch für metallisches Cu (111), was mit der Tatsache zusammenhängen kann, dass Zn ein höheres Oxidationspotential aufweist und daher leichter oxidiert als Cu. Wenn der Zn-Gehalt in der Grundlegierung zunimmt, oxidiert es schnell, dominiert die Oberfläche und hinterlässt Cu-Metall darunter. Die geschätzte Korngröße aus der Peakverbreiterung des ZnO (Tabelle S1) zeigt, dass zwischen den Proben kein ausgeprägter Unterschied besteht. Darüber hinaus ist die aus der Peakverbreiterung abgeschätzte Mikrodehnung des Gitters sehr gering, was auf die geringe Bildung von Defekten in der Kristallstruktur schließen lässt51,52.

Die geglühten Messingschrottproben wurden direkt in das elektrochemische System implementiert, um ihre Effizienz als Katalysatoren für CO2RR zu untersuchen. Die Leistung der Messingschrotte wurde zunächst mithilfe der linearen Sweep-Voltammetrie (LSV) untersucht, wie in Abb. 2 dargestellt. Die Experimente wurden in CO2-gesättigten 0,5 M KHCO3- und in Ar-gesättigten 0,5 M Na2SO4-Elektrolyten unter kontinuierlicher Durchleitung der jeweiligen Elektrolyte durchgeführt Gas. Die Proben wurden fünf Zyklen lang mit 10 mV/s vorab gescannt, um sicherzustellen, dass sie das Gleichgewicht erreichten und sich stabilisierten, bevor ihre tatsächliche Reaktion aufgezeichnet wurde. Abbildung S1 zeigt einen breiten Peak für alle vier Proben unter Ar-Blasenbildung im Potentialbereich von –0,6 bis –0,4 V vs. RHE, der auf die Reduktion von Cu2O53 zurückzuführen ist. Die Kurve der Probe 4-CuZn zeigt jedoch einen anderen Peak zwischen −1 und −0,8 V vs. RHE, was wahrscheinlich auf die Reduktion von ZnO53 zurückzuführen ist. Tabelle S2 zeigt die extrahierten Daten aus den LSV-Kurven für jede Probe. Es ist auch erwähnenswert, dass die Elektrokatalysatoren bei 0 V vs. RHE einen Strom ungleich Null zeigten, was wahrscheinlich auf Doppelschichtladung und parasitäre Reaktionen an der Oberfläche der Elektrode zurückzuführen ist. Es ist schwierig, diese Effekte zu eliminieren, da LSV nicht zwischen Elektrokatalysator-, Elektrolyt- und Ladungsübertragungsereignissen unterscheiden kann54.

Lineare Scan-Voltammetrie unter kontinuierlicher CO2- und Ar-Spülung in 0,5 M KHCO3 bzw. 0,5 M Na2SO4 für die Proben (a) 1-CuZn, (b) 2-CuZn, (c) 3-CuZn und (d) 4-CuZn.

Das Onset-Potenzial für die unter CO2 getesteten Proben verschiebt sich mit zunehmendem Zn-Gehalt (von − 0,17 auf − 0,851 V vs. RHE) zu negativeren Potentialen. Dies ist wahrscheinlich auf die Fähigkeit von Zn zurückzuführen, die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) zu unterdrücken, die auch in Abb. 3a beobachtet wird, wo die FE von H2 bei den Proben mit hohem Zn-Gehalt im Vergleich zu den Proben mit viel geringer ist niedrigerer Zn-Gehalt55,56. Ganz zu schweigen davon, dass der Unterschied in der Stromdichte, die zwischen den Kurven unter CO2-Blasenbildung und Ar-Blasenbildung erzeugt wird, mit zunehmendem Zn-Gehalt zunehmend deutlicher wird. Dies ist ein starker Hinweis darauf, dass der Großteil der von der Probe 1-CuZn im LSV erzeugten Stromdichte auf HER zurückzuführen ist, wo der Unterschied zwischen dem CO2-Zustand und dem Ar am geringsten ist. Dennoch ist das Onset-Potenzial nur ein Leitparameter, der nicht überinterpretiert werden sollte, da er durch parasitäre Reaktionen und Systemempfindlichkeit beeinflusst werden kann57. Alles in allem minimiert die Zugabe von Zn zu Cu trotz der Erhöhung des Onset-Potenzials die Produktion von HER.

Die elektrokatalytische Leistung der Proben bei einem Potential von −0,91 V vs. RHE. (a) Die gemessenen Faradic-Wirkungsgrade und (b) die Chronoamperometrie-Profile mit einem Foto der 4 polierten Messingproben.

Die Oberflächenrauheit (Tabelle S3) stimmt recht gut mit der erhaltenen Stromdichte für jede Probe überein. Probe 1-CuZn hat die höchste Rauheit von 134,5 und weist daher eine der höchsten Gesamtstromdichten von 30 mA/cm2 bei – 0,91 V vs. RHE auf. Der größte Teil dieses Stroms wird jedoch von der HER verbraucht, die eine starke Konkurrenz zu CO2RR darstellt (Ergänzende Informationen, Abb. S3). Es ist erwähnenswert, dass die Oberflächenrauheit die Leistung des Katalysators häufig über den reinen Wert der Stromdichte hinaus, nämlich die Produktselektivität, beeinflusst. Daher ist die im LSV beobachtete frühe Strömungsentwicklung höchstwahrscheinlich auf die Überwältigung der Oberfläche durch HER zurückzuführen und nicht auf CO2RR15,58,59. In unserem Fall beeinflusst die Änderung des Zn-Gehalts nicht nur die chemische Natur des Katalysators, sondern auch die physikalische Natur, d. h. die elektrochemische aktive Oberfläche (EASA)60,61. CO2RR beruht auf komplizierten Massentransportgleichgewichten innerhalb des Pufferelektrolyten und ist daher mit vielen kinetischen Barrieren konfrontiert62,63.

Abbildung S3 zeigt die berechnete FE jeder Probe über den gemessenen Potenzialbereich, was eine schwache Abhängigkeit zwischen der FE und dem angelegten Potenzial zeigt. Abbildung 3a zeigt die FEs bei −0,91 V vs. RHE. Die Proben 3-CuZn und 4-CuZn weisen mit 30,8 % bzw. 30,6 % den höchsten CO-FE-Gehalt auf, was bedeutet, dass beide Proben eine ähnliche Produktselektivität aufweisen. Der Unterschied in der Produktselektivität zwischen den Proben 3-CuZn und 4-CuZn ist unbedeutend und das Fortschreiten des Zn-Gehalts in Bezug auf Produkt FE führt eher zu einem Plateau als zu einer Vulkanform. Dies deutet auf eine Aktivitätssättigung bei Zugabe von Zn über 30 % hin. Was die Reaktionsgeschwindigkeit betrifft, weist die Probe 3-CuZn die größere Gesamtstromdichte auf, was einen Durchschnitt von 10,16 mA/cm2 bei −0,91 V vs. RHE über die gesamten 3600 s ergibt, verglichen mit 3,66 mA/cm2 für die Probe 4-CuZn, wie in gezeigt Abb. 3b. Die verringerte Geschwindigkeitsaktivität von 4-CuZn im Vergleich zu 3-CuZn wurde mithilfe von Simulationen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) weiter untersucht, wie in einem folgenden Abschnitt erläutert.

In der Literatur ist gut belegt, dass Elektrokatalysatoren auf Zn-Basis dazu neigen, HCOO− als flüssiges Produkt zu produzieren, was auch bei unseren Messing-Elektrokatalysatoren bei der HPLC-Analyse des Elektrolyten beobachtet wird26,64,65. Die Ergebnisse in Abb. 3a zeigen, dass die Probe mit dem geringsten Zn-Gehalt (1-CuZn) mit 9,68 % die geringste FE für HCOO− produzierte, während die Probe mit dem höchsten Zn-Gehalt (4-CuZn) mit 22,6 die höchste FE produzierte %. Beachten Sie, dass die CO-Produktion wahrscheinlich an den ZnO-Standorten stattfindet, während die HCOO−-Produktion an den reduzierten ZnO-Standorten stattfindet66,67. Da ein Potential von −1,10 V vs. RHE (dh das Reduktionspotential von Zn(II) bei diesem bestimmten pH-Wert) angelegt wird, würde ZnO während des CO2RR-Experiments immer reduziert. In unserem Fall beginnt CO2RR bei −1,16 V vs. RHE, was die Produktion von HCOO− nahezu unvermeidlich macht. Dies geht weiter aus den XRD-Mustern in Abb. 4c der Proben nach der Elektrolyse hervor, die das fast vollständige Verschwinden der ZnO-Peaks, insbesondere für die Proben 3-CuZn und 4-CuZn, zeigen. Dies macht die Selektivitätskontrolle in Bezug auf Zn sehr schwierig und erfordert mehr Designs, um diese Herausforderung zu meistern. Auch Cu2O und CuO sind aufgrund der angelegten Reduktionsvorspannung verschwunden. Der Zustand des Cu ist jedoch wahrscheinlich eine teilweise reduzierte Phase zwischen Cu2O und Cu-Metall, wie bereits in der Literatur berichtet54.

(a) Die Teilstromdichten von CO über verschiedene Ag-Abscheidungszeiten bei –0,91 V vs. RHE für die Probe 3-CuZn. (b) Faradayscher Wirkungsgrad und das Verhältnis der Produktgase von 3-CuZn mit unterschiedlichen Ag-Abscheidungszeiten bei –0,91 V vs. RHE (c) Streifwinkel-XRD-Muster für alle Proben nach elektrochemischer CO2RR bei −0,91 V vs. RHE (d) Stabilität, die die Stromdichte und Teilstromdichte für 3-CuZn mit 20 s Ag-Abscheidung bei −0,91 V vs. zeigt. RHE.

Um die Selektivität zu verbessern, wurde Ag auf der Oberfläche der Messingproben abgeschieden, mit der Annahme, dass Ag die Oxidspezies dort stabilisieren würde, wo ihre Reduktion minimiert würde, und außerdem mehr aktive Stellen für die CO-Produktion einführen würde. Bei der Ag-Abscheidung zeigte die Probe 3-CuZn die beste FE für die CO-Produktion. Die erfolgreiche Abscheidung von Ag wurde durch die neuen Ag-Beugungspeaks bestätigt, die bei 39,56° (111), 45,74° (200) und 66,11° (220) auftraten, wie in Abb. 5c dargestellt. Bei 44,34° trat ein neuer Beugungspeak auf, der charakteristisch für AgZn ist und die starke Affinität von Ag gegenüber Zn verdeutlicht, die sich voraussichtlich auf die chemische Natur des gesamten Elektrokatalysators während des CO2RR68 auswirkt. Tatsächlich zeigen die in Abb. 4b dargestellten Ergebnisse die Abnahme der HCOO−-Bildung von 21,6 auf 7,53 % nach 5 s und auf 4,68 % nach 20 s, bis sie nach 60 s mit der HPLC nicht mehr nachweisbar ist. Das XRD-Muster (10) in Abb. 2c zeigt auch die Erhaltung der ZnO-Peaks nach CO2RR. Darüber hinaus zeigt Abb. S4a, b die REM-Bilder der Probe 3-CuZn nach der Ag-Abscheidung, wie durch die entstandenen rhombischen Merkmale angezeigt. Beachten Sie, dass diese Merkmale nach der CO2RR erhalten bleiben, was die Rolle von Ag bei der Stabilisierung von ZnO verdeutlicht, wodurch es den Reduktionspotentialen von CO2RR standhalten kann. Ag kann auch die CO-Produktion fördern, indem es mehr aktive Zentren einführt, wie in Abb. 4a dargestellt. Mit zunehmender Ag-Abscheidungszeit erhöht sich auch die Teilstromdichte, die an die CO-Produktionsrate angenähert werden kann, bis sie im Zeitintervall von 20–30 s ein Maximum von 3,44 mA/cm2 erreicht. Somit verbesserte die Zugabe von Ag die Selektivität von 3-CuZn für die CO-Produktion. Um das Bild für das auf Messing abgeschiedene Ag zu vervollständigen, wurde eine Stabilitätsmessung durchgeführt, wie in Abb. 4d dargestellt. Die Messung wurde 6 Stunden lang durchgeführt, wobei der Elektrokatalysator während des gesamten Tests eine gute Stabilität beibehielt.

(a) Potentialenergieprofil des Mechanismus für die drei vorgeschlagenen Wege zur CO-Bildung auf der Probe 3-CuZn: direkte Dissoziation, H-unterstützt über COOH* und über HCOO*. (b) Die projizierte Zustandsdichte (PDOS) des Cu-Atoms in den vier Proben auf der (111)-Ebene und dem d-Band-Zentrum, dargestellt durch den schwarzen Pfeil, während das Fermi-Niveau die gepunktete Linie ist, und (c) die Bindungsenergie der verschiedenen Adsorbate während der CO2RR auf der Ag-CuZn (111)-Oberfläche, der rote Punkt ist die Bindungsenergie von CO.

Wie bereits erwähnt, entstehen beim Glühen der Messingschrottproben an der Luft tendenziell Elektrokatalysatoren, die die Bildung von CO und CHOO− begünstigen. In diesem Zusammenhang wurden DFT-Rechnungen durchgeführt, um Einblicke in den Mechanismus der Reaktion zu gewinnen und die Unterschiede in den Aktivitäten zwischen den Proben zu erklären69. Die CuZn (111)-Oberfläche wurde insbesondere untersucht, da sie in den XRD-Spektren der getemperten Proben durchweg die stärksten Peaks aufwies (Abb. 1c). Die Abfolge von CO2RR auf der Messingoberfläche verläuft wie in Abb. 5a dargestellt. Bei der CO2-Adsorption zeigt die Ladungsanalyse von Mulliken den Ladungstransfer von der 3-CuZn (111)-Oberfläche zum CO2-Molekül. Dadurch erhält das CO2-Molekül eine negative Ladung von 0,52 e und bildet ein negativ geladenes CO2-Anion. Dies führt zu einer starken Adsorption an der Katalysatoroberfläche. Mit fortschreitender Reaktion verlängern sich die beiden CO-Bindungslängen und der (O-C-O)-Winkel verringert sich von 180° auf 135,9°, was die Aktivierung von CO2 zeigt. Um den Mechanismus der Dissoziation von CO2 auf der 3-CuZn (111)-Oberfläche aufzudecken, wurden die folgenden drei möglichen Dissoziationswege aufgeklärt: die direkte Dissoziation und die H-unterstützte Dissoziation (die Wasserstoffquelle ist in diesem Fall der Elektrolyt)70 ,71. Abbildung 5a zeigt den direkten Dissoziationsweg, bei dem durch die Wechselwirkung zwischen der 3-CuZn (111)-Oberfläche und CO2 spontan CuZn-CO2* entsteht, das dann über den Übergangszustand (TS1) zu CuZn-CO* + O* dissoziiert. Dieser Prozess ist um −0,04 eV exotherm und weist eine Aktivierungsbarriere von 1,48 eV auf. Danach führt die Absorption von 0,8 eV aus der Umgebungswärme zur Desorption von CO* von der Oberfläche unter Bildung von CO-Gas. Der zweite mögliche Dissoziationsweg ist die H-Bindung. In Gegenwart von Wasserstoff kann CO2 zur Bildung von COOH* oder HCOO* aktiviert werden. Bei der Carboxylbildung greift das Wasserstoffatom eines der Sauerstoffatome des CO2 an und bildet eine O-H-Bindung, wie in Abb. 5a dargestellt. Dieser Schritt durchläuft einen Übergangszustand (TS2) von 1,49 eV. Dieser Schritt ist mit 0,32 eV endotherm, gefolgt vom Aufbrechen der CO-Bindung und der Bildung von adsorbiertem CO* und OH* über (TS3) von 0,55 eV. Dieser Prozess ist um 0,47 eV exotherm. Was die Formiatbildung betrifft, bindet das Wasserstoffatom über einen Übergangszustand (TS4) von 1,03 eV an das Kohlenstoffatom von CO2, was einem exothermen Prozess von 0,64 eV entspricht. Dann spaltet es sich in HCO* und O*, gefolgt von der Wasserstoffübertragung auf das O*, um über eine Barriere von 0,55 eV CO* und OH* zu bilden. Das adsorbierte CO* desorbiert in gasförmiger Form um 0,93 eV. Obwohl beide Wege möglich sind, zeigen unsere Ergebnisse, dass die direkte Dissoziation thermodynamisch günstiger ist. Es ist auch wichtig zu beachten, dass diese spezielle Katalysatoroberfläche die CC-Kopplung nicht fördert, was auch das Fehlen von C2+-Produkten in den experimentellen Tests erklären würde. Die drei Mechanismen werden in den ergänzenden Abbildungen detaillierter dargestellt. S10–S14.

Um die Selektivität und Aktivität der Elektrokatalysatoren besser zu verstehen, wurden Berechnungen der elektronischen Zustände für alle vier verschiedenen Proben (1-CuZn, 2-CuZn, 3-CuZn, 4-CuZn) und Ag-beschichtetes 3-CuZn durchgeführt aus. Abbildung 5b zeigt die projizierte Zustandsdichte (PDOS) für das Cu-Atom in jedem System und sein D-Band-Zentrum (εd). Die Position des D-Band-Zentrums in Bezug auf das Fermi-Niveau ist wichtig, da sie die Verfügbarkeit von Elektronen im Atom anzeigt72. Daher korreliert εd stark mit der Bindungsenergie und wird häufig als Maß für die katalytische Aktivität verwendet73. Ein εd, der näher am Fermi-Niveau liegt, verschiebt die antibindenden Zustände über das Fermi-Niveau, wo sie weniger gefüllt sind und somit eine stärkere Bindung zwischen dem Katalysator und den absorbierten Zwischenprodukten entsteht74,75. Die vier Proben zeigen zusammen mit der mit Ag abgeschiedenen Probe relativ nahe beieinander liegende εd-Werte, wie in Abb. 5b dargestellt. Der größte Unterschied im d-Band der Proben beträgt 0,69 eV zwischen 3-AgCuZn und 1-CuZn, was darauf hindeutet, dass der elektronische Effekt auf die Leistung der Elektrokatalysatoren möglicherweise keinen tiefgreifenden Gesamteinfluss hat42,76. Der dominantere Parameter sind möglicherweise die geometrischen Unterschiede zwischen den einzelnen Nanostrukturen der Katalysatoren, wie in der Charakterisierungsanalyse diskutiert. Dies deckt sich in ganz spezifischer Weise mit den experimentellen Erkenntnissen; Die Zugabe von Ag zur leistungsstärksten Probe, 3-CuZn, hatte keinen wesentlichen Einfluss auf die FE gegenüber CO, sondern eher auf die Teilstromdichte für CO. Diese erhöhte Aktivität speziell für CO ist wahrscheinlich eher auf die durch das Ag induzierten Strukturänderungen zurückzuführen als die Chemikalie.

Was die Selektivität (dh die chemische Natur) für die CO-Produktion im Speziellen betrifft, zeigt Abb. 5c die Bindungsstärke der verschiedenen Adsorbate, die sich wahrscheinlich während des CO2RR-Prozesses an der energetisch günstigsten Stelle auf der 3-AgCuZn-Oberfläche bilden. Das CO-Molekül, das durch den roten Punkt dargestellt wird, hat unter allen anderen möglichen Produkten die geringste Bindungsenergie, insbesondere unter den Produkten, die bei Elektronentransfers einen höheren Rang haben. Dies deutet darauf hin, dass die Desorption von CO nach seiner Bildung das wahrscheinlichere Ereignis ist und nicht seine weitere Reaktion. Dies ist tatsächlich das, was experimentell beobachtet wird, da die Bildung von Formiat erheblich verringert wird, während die Bildung von CO zunimmt.

Es wurde eine einfache, kostengünstige und skalierbare Methode zur Wiederverwendung von Messingmetalllegierungen für CO2RR demonstriert, um Synthesegas mit angemessener Geschwindigkeit zu produzieren. Gekratzte Messingproben mit unterschiedlichem Zn-Gehalt wurden durch Glühen in Luftatmosphäre aktiviert, wobei verschiedene Nanostrukturen entstanden. Eine Erhöhung des Zn-Gehalts führte zur Bildung dichterer Nanonadeln. Wie aus der XRD-Analyse hervorgeht, hemmt die Bildung von ZnO die HER und fördert die Bildung von CO und CHOO. Der Faradaysche Wirkungsgrad (FE) der Proben zeigte eine schwache Abhängigkeit von der Spannung. Dies sollte aus industrieller Sicht von Vorteil sein, da es in echten Elektrolyseuren, in denen keine Referenzelektroden verwendet werden, schwierig ist, das Arbeitselektrodenpotential zu kontrollieren. Der 3-CuZn-Elektrokatalysator mit 30 % Zn erwies sich mit FEs von 30,7 % bzw. 21,6 % für CO und CHOO− als der leistungsstärkste unter allen getesteten Proben. Die Zugabe von Ag verbesserte die Leistung des Elektrokatalysators durch Erhöhung der Teilstromdichte zur Bildung von CO. Die DFT-Berechnungen bestätigten die erhaltenen experimentellen Ergebnisse hinsichtlich möglicher gebildeter Zwischenprodukte und des berechneten d-Band-Zentrums (εd). Die mit Ag modifizierte Messinglegierung zeigte die niedrigste Bindungsenergie für CO, was auf ihre leichte Freisetzung und bevorzugte Produktion gegenüber allen anderen Produkten hinweist.

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Open-Access-Finanzierung durch die Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) in Zusammenarbeit mit der Egyptian Knowledge Bank (EKB). Diese Studie wurde durch die Climate Change Funding der AUC finanziert (Nr. CCI-SSE-PHYS-08).

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Ibrahim M. Badawy, Ahmed Mohsen Ismail, Ghada E. Khedr, Manar M. Taha und Nageh K. Allam

Abteilung für Analyse und Bewertung, Ägyptisches Erdölforschungsinstitut, Kairo, 11727, Ägypten

Ghada E. Khedr

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IMB führte die experimentellen Arbeiten durch und verfasste das Manuskript mit Unterstützung von AMIGEK, führte die DFT-Berechnungen durch und verfasste den entsprechenden Abschnitt, während MMT für die HPLC-Messungen verantwortlich war. NKA analysierte die Ergebnisse, verfasste das Manuskript, sicherte die Finanzierung und überwachte die Arbeit. Alle Autoren haben der endgültigen Fassung des Manuskripts zugestimmt.

Korrespondenz mit Nageh K. Allam.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Open Access Dieser Artikel ist unter einer Creative Commons Attribution 4.0 International License lizenziert, die die Nutzung, Weitergabe, Anpassung, Verbreitung und Reproduktion in jedem Medium oder Format erlaubt, sofern Sie den/die ursprünglichen Autor(en) und die Quelle angemessen angeben. Geben Sie einen Link zur Creative Commons-Lizenz an und geben Sie an, ob Änderungen vorgenommen wurden. Die Bilder oder anderes Material Dritter in diesem Artikel sind in der Creative Commons-Lizenz des Artikels enthalten, sofern in der Quellenangabe für das Material nichts anderes angegeben ist. Wenn Material nicht in der Creative-Commons-Lizenz des Artikels enthalten ist und Ihre beabsichtigte Nutzung nicht gesetzlich zulässig ist oder über die zulässige Nutzung hinausgeht, müssen Sie die Genehmigung direkt vom Urheberrechtsinhaber einholen. Um eine Kopie dieser Lizenz anzuzeigen, besuchen Sie http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Nachdrucke und Genehmigungen

Badawy, IM, Ismail, AM, Khedr, GE et al. Selektive elektrochemische Reduktion von CO2 an bimetallischen Cu-Zn-Elektrokatalysatoren unterschiedlicher Zusammensetzung, die aus Messingschrottlegierungen gewonnen werden. Sci Rep 12, 13456 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-17317-6

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Eingegangen: 10. Juni 2022

Angenommen: 25. Juli 2022

Veröffentlicht: 05. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-17317-6

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Wissenschaftliche Berichte (2022)

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